Massaspectrometer beïnvloedt moleculaire structuur

Toch geheugeneffecten in electrospray ionisatie

30 september 2009
Onderzoekers van het FOM-Insituut voor Plasmafysica Rijnhuizen hebben met experimenten aangetoond dat bij een populaire meettechniek voor massaspectrometrie, ElectroSpray Ionisatie (ESI), het gekozen oplosmiddel invloed heeft op de moleculaire structuur van relatief eenvoudige moleculen.

ESI is een veelgebruikte techniek om moleculen vanuit oplossing in de gasfase te brengen en tegelijkertijd te ioniseren, zodat ze in de massaspectrometer geanalyseerd kunnen worden. Hoe dit proces in detail verloopt, is echter niet goed bekend. Algemeen werd juist aangenomen dat de ESI-condities geen invloed hadden op het uiteindelijke geïoniseerde molecuul. Het onderzoek geeft belangrijke informatie voor andere onderzoekers, omdat ESI een van de meest gebruikte technieken in de massaspectrometrie is bij zowel onderzoeksinstellingen als bedrijven. De resultaten zijn op 25 september gepubliceerd in het toonaangevende tijdschrift Journal of the American Chemical Society (JACS).

Tijdens het ESI-proces gaan ionen vanuit een oplossing naar de gasfase. In hun JACS-artikel beschrijven de onderzoekers Jeffrey Steill en Jos Oomens ESI-onderzoek aan para-hydroxybenzeenzuur (p-HBZ). Uit infraroodspectra van de moleculen (gemaakt met de infraroodlaser FELIX) blijkt dat de begincondities van ESI – in dit geval het soort oplosmiddel – een rol spelen in de uiteindelijke gevormde structuur van het onderzochte molecuul.

ESI vernevelt een oplossing van het te onderzoeken sample met behulp van een capillair onder hoogspanning. De kleine geladen druppeltjes die zo ontstaan, verdampen geleidelijk zodat de moleculen uiteindelijk, geladen en wel, in de gasfase overblijven. De aanname is dat de geïoniseerde moleculen in de gasfase hun laagst energetische structuur aannemen, onafhankelijk van hun oorspronkelijke structuur in de oplossing.

Verdere experimenten geven inmiddels aan dat p-HBZ niet het enige molecuul is waarbij de ESI-condities invloed hebben op de uiteindelijke moleculaire structuur; verwante stoffen laten hetzelfde gedrag zien. Voor kleine moleculen zoals hier onderzocht kunnen ESI-condities dus een rol spelen in de moleculaire structuur van de gevormde ionen.

Twee vormen van het molecuul p-HBZ
De geconjugeerde base van p-HBZ kan twee isomere structuren aannemen. Dankzij de resonantie die de lading over het hele molecuul verdeelt, is de fenolaatstructuur de laagst-energetische structuur in de gasfase. De carboxylaatstructuur wordt in protische oplossingen gestabiliseerd door waterstofbruggen.

Invloed van oplosmiddel op moleculaire structuur
Vergelijking van experimentele en berekende infraroodspectra toont aan dat, afhankelijk van het in ESI gebruikte oplosmiddel, twee verschillende structuren gevormd worden.

Persbericht

http://www.fom.nl/live/nieuws/artikel.pag?objectnumber=102010