Zonnebrandstoffen uit plasmolyse

Dit artikel is deel van de zonnebrandstoffen-special van het Nederlands Tijdschrift voor Natuurkunde.

De plasmafase biedt mogelijkheden die zeer aantrekkelijk zijn voor de productie van zonnebrandstoffen. Hiervan spreekt allereerst de belofte van 90% energie-efficiëntie voor dissociatie van CO2 tot de verbeelding. Daarbij maken flexibiliteit en lage investeringskosten het mogelijk om aan te sluiten bij de fluctuerende elektriciteitsproductie door bijvoorbeeld windmolens. We zullen uitleggen hoe het laten trillen van een CO₂ molecuul aan de basis staat van de ultieme efficiëntie, welke experimenten binnen Nederland gedaan worden om deze te bereiken en wat de huidige stand van zaken is.

De inspiratie: Sovjet experimenten en keukentechnologie

Splitsing van CO₂ werd in de jaren 70 van de vorige eeuw onderzocht in de voormalige Sovjet-Unie als onderdeel van een tweetraps waterstofproductieproces. Het bleef grotendeels onbekend voor de rest van de wereld. Het onderzoek vond namelijk plaats in de hoogtijdagen van de Koude Oorlog, en was misschien ook handig voor het verminderen van CO₂ emissies van onderzeeboten. In 2008 kwam het boek over plasmachemie uit van A. Fridman [1], zelf betrokken bij het oorspronkelijke onderzoek en tegenwoordig werkzaam in Philadelphia. Het potentieel van een plasma om vooral vibratiemodes aan te slaan en daarmee chemische reacties te intensiveren, is een terugkerend thema in dit werk. De dissociatie van het CO₂ molecuul is daarbij het meest sprekende voorbeeld.

De grafiek die de grote belofte van plasmachemie samenvat op basis van werk uit de jaren 80 is te zien in figuur 1. De grafiek toont metingen van energie-efficiëntie (de vormingsenthalpie van CO ten opzichte van de geïnvesteerde energie per CO) als functie van de specifieke energie-input. Het spreekt voor zich: de record energie-efficiëntie van bijna 90% is een fantastisch uitgangspunt om routes voor CO₂-hergebruik te ontwikkelen, om elektrische energie om te zetten in chemische potentiele energie.

Daarnaast biedt plasma ook belangrijke technologische voordelen. Allereerst maken we gebruik van een magnetron, in feite exact dezelfde zoals we in de keuken gebruiken. Of een hele grote, zoals de supermarkt gebruikt om maaltijden voor te koken. Zo’n microgolf-plasmareactor heeft een hoge energiedichtheid van zo’n 100 W/cm³. Dat is van belang als je bijvoorbeeld een offshore windmolen zou willen voorzien van een zonnebrandstofreactor: het formaat van de plasmareactor past bij het formaat van de mast. Verder zijn er geen zeldzame materialen nodig en kan de techniek in principe opgeschaald worden naar het niveau van de energiesector. En misschien wel het belangrijkste: de technologie is erg goedkoop (0,1 euro/W voor een keukenmagnetron) en je kunt vrijwel instantaan het plasma aan of uit zetten. De lage investeringen laten het economisch toe om niet continu te produceren en het aan- en uitzetten gaat niet ten koste van efficiëntie. Zodoende wordt het mogelijk om het proces mee te laten schakelen met de beschikbaarheid van duurzame elektriciteit.

Wat is plasma?

Plasma is geïoniseerd gas. Zoals uitgebeeld met de cartoon in figuur 2 bestaat de ionisatie doorgaans uit vrije elektronen en positieve ionen. De ionisatie wordt gecreëerd, dan wel in stand gehouden door een elektrisch veld. De vrije elektronen worden hierdoor versneld en dragen energie over aan de neutrale moleculen door daarmee te botsen. Hierbij speelt het enorme massaverschil van een factor 10⁵ een belangrijke rol. Een elektron kan nauwelijks impuls overbrengen aan een neutraal molecuul, net zoals een pingpongbal een bowlingbal niet in beweging krijgt. Het kan wel ionisatie teweegbrengen door een ander elektron los te maken van een neutraal molecuul. Dit lukt alleen met de allersnelste elektronen, in de staart van de energieverdeling. De meerderheid van de vrije elektronen is hooguit in staat de elektronenverdeling rondom het molecuul te verstoren, dat wil zeggen, het molecuul te exciteren. Een excitatieproces kan leiden tot emissie van licht (denk aan de ouderwetse natriumlamp of de hogedrukxenonlamp in een beamer). In een moleculair (in tegenstelling tot atomair) plasma leidt deze verstoring van de elektronenverdeling in de meeste gevallen tot vibratie van het molecuul. Het gevolg is een niet-evenwicht tussen de temperaturen van de verschillende deeltjessoorten en de verschillende vrijheidsgraden. De vrije elektronen zijn zeer heet, typisch zo’n 2x10⁴ K, en de vibratietemperatuur kan zomaar 5000 K bedragen, terwijl in het extreme geval de gastemperatuur gelijk blijft aan de kamertemperatuur.

Efficiënte chemie dankzij vibratie-excitatie

Efficiëntie is wellicht niet het eerst waaraan men denkt bij plasma aangezien het ioniseren van moleculen energetisch erg duur is. Daarom wordt plasma vaak toegepast om juist kostbare producten te maken, zoals computerchips. Inderdaad is het voor de huidige context van belang dat de dure ionen geen significant deel uitmaken van het reactieproces. De geïoniseerde fractie moet juist zo laag mogelijk blijven, typisch 1-10 ppm, en de dure elektronen moeten lang leven om vele (duizenden) malen energie over te dragen aan de neutrale moleculen. Op die manier is het mogelijk dat nagenoeg alle toegevoegde energie wordt omgezet in molecuulvibraties.

Het molecuulfysische principe waardoor molecuulvibratie tot energie-efficiënte dissociatie leidt is eigenlijk wel heel apart. Zoals gezegd, alles begint bij vibratie-excitatie door plasma-elektronen. Dit bevolkt vooral de laagste vibratieniveaus. De vibrationeel geëxciteerde moleculen zullen vervolgens onderling botsen en vibratiekwanta uitwisselen. Van bijzonder belang hierbij is de asymmetrische strekvibratie van CO₂, die twee belangrijke eigenschappen heeft. Ten eerste zijn de vibratiekwanta te groot om gemakkelijk in kinetische energie omgezet te kunnen worden zodat vibratie-excitatie lang behouden blijft. Ten tweede is de vibratie anharmonisch: de afstand tussen vibratieniveaus neemt af voor hogere kwantumgetallen. Hierdoor is de uitwisseling niet resonant maar ontstaat er een voorkeur voor hoog geëxciteerde moleculen om extra kwanta te verkrijgen in plaats van te verliezen. Een soort van kapitalisme in moleculaire fysica: de vibrationeel rijke moleculen worden rijker ten koste van de vibrationeel arme moleculen. Treanor [3] heeft aangetoond dat dit overbezetting van de hogere niveaus veroorzaakt en ervoor zorgt dat vibratie-energie de ladder opgedreven wordt. Uiteindelijk wordt zo het punt van dissociatie bereikt. Hierbij ontstaat atomair zuurstof dat verder kan reageren met een ander CO₂ molecuul om nog een tweede dissociatie te verkrijgen. Met behulp van dit mechanisme zijn de eerder genoemde resultaten met hele hoge energie-efficiëntie verklaard.

Cruciaal voor efficiënt ladderklimmen is dat de gastemperatuur laag blijft. Bij hoge temperatuur worden de botsingen namelijk zo energetisch dat omzetting van vibratie in translatie energie weldegelijk gemakkelijk kan. Het resultaat is dat de overbezetting van vibratievrijheidsgraden verdwijnt en het proces van ladderklimmen ineenstort. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren wanneer minder gunstige dissociatieve excitatieprocessen met een hoge activeringsbarrière belangrijk worden. Het is daarom van belang om de energie van de plasma-elektronen onder controle te houden zodat de minder gunstige processen niet plaats kunnen vinden en een sterke niet-evenwicht situatie gehandhaafd blijft.

De huidige stand van zaken

Figuur 1 toont naast het oude werk ook de eerste experimentele resultaten van DIFFER in een CO₂ microgolfontlading. Deze experimenten bereikten al meteen pakweg 50% energie-efficiëntie, hetgeen nagenoeg gelijk is aan de best haalbare energie-efficiëntie onder thermodynamisch evenwicht. Erg bemoedigend voor een eerste experiment maar natuurlijk nog niet de ultieme heilige graal van 90%. Inmiddels hebben we met behulp van laserverstrooiingsmetingen (Rayleigh en Raman) vastgesteld dat de gastemperatuur in de microgolfreactor typisch zo’n 3500 K bereikt [4]. Bij dergelijke temperaturen is thermische ontbinding ongetwijfeld ook van belang, waarschijnlijk zelfs dominant. Overbevolking van de vibratieladder mag dan niet meer verwacht worden. Opmerkelijk is dat ook in de vroege experimenten met een rendement van 85% hoge gastemperaturen werden waargenomen in het centrum van het plasma. Hoe hoog de temperatuur was kon destijds nog niet gemeten worden, maar het was wel al een reden om effecten van vibratiedynamica toe te schrijven aan de koudere randen van het plasma [1]. Dit suggereert dat begrip en optimalisatie van transport van deeltjes en energie nog steeds een weg naar succes kan betekenen.

Dergelijk begrip begint natuurlijk bij een goede meting van de excitatie van alle vrijheidsgraden van het CO₂ molecuul, als functie van plaats en tijd in de plasmareactor. Op zoek naar het optimale niet-evenwicht hebben we gekeken wat er gebeurt direct nadat het plasma aangezet wordt. Figuur 3 laat zien hoe de verschillende temperaturen zich gedragen wanneer we een plasmapuls van 0.1 ms genereren. We zien dat allereerst de temperatuur van de asymmetrische strekvibratie, T₃, omhoogschiet. Dat is dus precies wat we wilden. Iets langzamer gaat de temperatuur omhoog van de andere vibratievrijheidsgraden (symmetrische strek en buig), T₁₂. Ook dit verbaasde ons niet op grond van typische botsingsdoorsnedes en warmtecapaciteiten. Het langzaamst gaan de gaskinetische en de rotatietemperatuur, T_gas en T_rot, omhoog. De metingen laten zien dat het moeilijker wordt om het niet-evenwicht tussen de temperaturen van de verschillende vrijheidsgraden te handhaven wanneer de gaskinetische temperatuur in de buurt van 1000 K komt. Verder zien we bevestigd dat het gas in het centrum van het plasma heet wordt en dat de tijdschaal van verhitting kort is. Onder vergelijkbare omstandigheden hebben we ontdekt dat een korte levensduur van de ionisatie ten gevolge van onderliggende moleculaire processen hiervan de oorzaak is.

Waren de oude resultaten uit de Koude Oorlog dan simpelweg fout? Volgens ons is het veel te vroeg voor die conclusie. Er bestaan namelijk nog twee alternatieve routes die vanuit onze huidige experimenten mogelijk betere resultaten gaan geven. Allereerst opent de combinatie van een heet centrum met niet-evenwichtsexcitatie daaromheen de mogelijkheid van zogenaamde superideale quenching. Hierbij reageert de atomaire zuurstof, die in thermodynamisch evenwicht gevormd wordt, met CO₂. Dit verhoogt de maximale efficiëntie tot pakweg 70%. Daarnaast kan gasverhitting geminimaliseerd worden door de elektronentemperatuur te verlagen. Dit kan bijvoorbeeld bereikt worden in geavanceerde stromingsschema’s met supersonische snelheden of sterke axiale rotatie. Daarnaast kan toevoeging van atomen met een lage ionisatiepotentiaal de levensduur van ionisatie verlengen en het niet-evenwicht optimaliseren. Beide aspecten, hoewel andere overwegingen, waren aanwezig in de vroege Sovjet experimenten.

Wat is de brandstofprijs op grond van de huidige experimenten?

Het woord efficiëntie is vaak gevallen in dit artikel maar uiteindelijk zal de prijs van de zonnebrandstof natuurlijk bepalend zijn voor de levensvatbaarheid van de technologie. Om daar een idee van te krijgen hebben we een procesontwerp gemaakt voor de productie van pure CO op grote schaal en daarvan de kosten doorgerekend [6]. Het resultaat was een CO productiekostprijs van 1,2 kUS $ / ton CO. Dat is weinig in vergelijking met de huidige prijs van een gasfles CO (3,2 kUS $ / ton CO) maar veel gezien huidige bulkprijzen (0,2 kUS $ / ton CO). Een gevoeligheidsanalyse toont aan dat scheiding van de producten (CO van CO₂ en O₂) bepalend is voor de kostprijs. Daarom is het momenteel voor het verlagen van de prijs effectiever de conversie van CO te verbeteren, dan bijvoorbeeld te werken aan verdere energie-efficiëntie. Vooruitlopend op een lagere elektriciteitsprijs dankzij goedkope PV-installaties en een verbetering van de conversie met een factor 2 zou de kostprijs onder de 500 $ / ton CO uitkomen. De toekomst zal leren of we bereid zijn deze prijzen voor een zonnebrandstof te betalen.

Referenties

[1] A. Fridman, Plasma chemistry. 2008: Cambridge University Press.

[2] W. Bongers et al., Plasma processes and polymers, 14 (2017) 1600126.

[3] C.E. Treanor at al., J. Chem. Phys., 48 (1968) 1798.

[4] G.J. van Rooij et al., Faraday Discuss., 183 (2015), 233.

[5] D.C.M. van den Bekerom, proefschrift TUe, verdedigd 17 september 2018.

[6] G.J. van Rooij et al., Plasma Phys. Control. Fusion 60 (2018) 014019.

Biografie

Dirk van den Bekerom deed zijn promotieonderzoek bij DIFFER. Momenteel werkt hij bij de Ohio State University als postdoc.

Richard van de Sanden is directeur van DIFFER en hoogleraar aan de TU Eindhoven.

Gerard van Rooij is groepsleider bij DIFFER en hoogleraar aan de TU Eindhoven.